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二氧化碳還原反應(CO?RR)：機理總結

來源: 李澤勝/

廣東石油化工學院

11210

2022-11-05 11:16:47

2024-04-23

【鋰電】【鋰硫】【超容】【電催】【光催】【熱催】

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《納米結構材料：能源與環境應用的物理化學基礎》一書分為四個部分：第一部分是納米材料的基礎理論和物理化學基礎(第1-6章)；第二部分是能源與環境應用簡介(第7-18章)；第三部分是納米材料的典型案例和進展(第19-32章)；第四部分是機遇、挑戰和未來 (第33-35章)。這本書PDF文件可以通過各大高校圖書館下載。

Paperback ISBN: 9 7 8 - 0 - 4 4 3 - 1 9 2 5 6 - 2

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https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00017-X

https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00030-2

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雖然氫氣（H₂）是最佳的儲能分子載體，但將二氧化碳（CO₂）和水（H₂O）轉化為碳基燃料（例如CO、HCOOH和CH₃CH₂OH）的科學研究在最近一二十年來一直吸引著人們的興趣。基于催化過程的二氧化碳還原反應(CO₂RR) 最常見的包括電催化和光催化兩大類別，具體的反應機制如下：

(1) 電催化CO₂RR機制

對于電催化將CO₂還原為甲酸(HCOOH)和/或乙醇(CH₃CH₂OH)液體燃料，其選擇性(往往伴隨著CO、CH₄和C₂H₄氣體產物)和法拉第效率(可能伴隨著嚴重的析氫競爭反應)仍難以滿足實際生產要求(圖1左)。與結晶材料相比，非晶材料通常含有大量的低配位原子，因此存在大量的缺陷，進而產生更多的催化活性位點來提高電化學性能。例如，非晶態Cu催化劑(a-Cu)具有較大的電化學活性面積和較強的CO₂吸附能力，利用非晶態原子結構可促進CO₂RR生成具有較高利用價值的C₁和C₂液體燃料(圖1右) [1]。

圖1 電催化CO₂RR過程示意圖和可能的產物【1】。

電催化CO₂RR制備多碳(C₂+)液體燃料(例如乙醇(CH₃CH₂OH))具有挑戰性，主要受限于反應中間體的穩定性及其后續C-C偶聯。最近，Hu等報道了一種獨特的非晶態金屬銅催化劑，即具有不飽和配位Cu位點的非晶CuTi合金(a-CuTi@Cu)，可用于電催化CO₂還原生產多碳(C_2~4)液體燃料[1]。理論計算和原位表征表明，非晶CuTi合金中亞表面Ti原子增加了表面Cu位點的電子密度，增強了CO*的吸附，從而降低了CO*二聚或多聚所需的能壘。這種高效的電催化C-C偶聯促進了多碳液體燃料的生產，包括乙醇、丙酮和正丁醇，總C_2~4-法拉第效率為49%。非晶態Cu基合金催化劑在CO₂RR回收高附加值C₂+液體燃料和化學品方面具有良好的應用前景[1]。

(2) 光催化CO₂RR機制

本文總結了光催化CO₂轉化制備C₁和C₂產物的可能反應機制，討論了反應過程中關于表面物種吸附-脫附及質子-電子轉移的理論與實驗的證據，指出了該領域面臨的挑戰，包括機理理解、反應器設計、經濟效益，并提出了潛在的解決方案(圖2) [2]。

圖2 光催化CO₂RR過程示意圖和可能的產物【2】。

在早期的綜述中，Habisreutinger等人總結了從CO₂在TiO₂上形成五種C₁（CO、HCOOH、CH₂O、CH₃OH、CH₄）和一些C₂產物的三種可能機制，即甲醛途徑（Formaldehyde pathyway）、卡賓途徑（Carbene pathway）和乙二醛途徑（Glyoxal pathway）。本文從文獻中總結出了第四種路徑，即甲酰路徑（Formyl pathway）。這些不同的可能性始于CO₂在催化劑表面的不同結合模式，包括氧配位、碳配位和側向/混合配位。在此基礎上，本文提出了一個全面的路徑描述。途徑是由以下反應是否通過電子轉移、質子轉移（有時是羥基轉移）或協同電子-質子轉移發生來指示的。一個途徑中的中間分子可能是另一個途徑的最終產物，如果它在進一步的步驟發生之前從催化劑的表面脫附。本文以不同得電子數的產物為順序，逐一分析總結了上述途徑的特點和過程機理[2]。

參考文獻：

【1】Li, Z., Li, B., Yu, M., Yu, C., & Shen, P. (2022). Amorphous metallic ultrathin nanostructures: A latent ultra-high-density atomic-level catalyst for electrochemical energy conversion. International Journal of Hydrogen Energy. 47(63)26956-26977.

【2】Wang, Y., Chen, E., & Tang, J. (2022). Insight on reaction pathways of photocatalytic CO2 conversion. ACS catalysis, 12(12), 7300-7316.