撰稿人：喻子彧

論文題目：Development of laser-induced breakdown spectroscopy based spectral tandem technology: a topical review

作者：姚順春，喻子彧，侯宗余，郭連波，張雷，丁洪斌，盧淵，王茜蒨，王哲

主要完成單位：華南理工大學，電力學院，廣東省能源高效清潔利用重點實驗室;清華大學，能源與動力工程系，電力系統運行與控制國家重點實驗室、清華力拓資源-能源與可持續發展聯合研究中心、低碳清潔能源創新國際合作聯合實驗室、碳中和研究院;清華大學山西清潔能源研究院;華中科技大學，武漢光電國家研究中心;山西大學，量子光學與光量子器件國家重點實驗室;大連理工大學，物理學院，三束材料改性教育部重點實驗室;中國海洋大學，物理與光電工程學院;北京理工大學，光電學院

研究背景

激光誘導擊穿光譜(LIBS)通過激光燒蝕樣品產生等離子體，并基于等離子體的原子發射光譜開展元素含量和樣品成分的定量分析。LIBS具有無需樣品預處理、全元素分析、實時原位測量等分析優勢，已廣泛地應用在冶金礦物分析、生物材料檢測、深海深空探測等多個領域。然而，由于激光誘導等離子體具有時空演變不均勻和急劇變化的特性，LIBS存在分析準確度和精度相對不足的瓶頸問題。此外，LIBS還存在元素分析靈敏度受限于ppm量級，無法直接測量痕量元素、無法表征分子結構、掃描分析的空間分辨率較低等問題，限制了LIBS在實際應用的分析效果。

隨著數據融合方法的發展，聯用多項分析技術以獲取更為全面和可靠的分析結果，已成為分析化學領域備受關注的研究方向。近年來，基于LIBS的多光譜聯用技術也得到了廣泛報道，有效發揮多光譜聯用帶來的協同優勢，彌補了單一分析技術處理復雜分析任務的局限性，為分析化學領域提供了新手段。

導讀

近日，華南理工大學姚順春教授、清華大學侯宗余副研究員、華中科技大學郭連波教授、山西大學張雷教授、大連理工大學丁洪斌教授、中國海洋大學盧淵副教授和北京理工大學王茜蒨教授、清華大學王哲教授聯合對基于LIBS的多光譜聯用技術的研究進展進行了綜述。總結了LIBS與元素分析技術、分子光譜技術和掃描成像技術聯用的相關研究，介紹了多光譜聯用技術使用的集成式或串聯式檢測系統、光譜數據融合策略和定量分析方法，重點闡明了各項技術構成的協同優勢，以期為研究人員選擇和實施多光譜聯用技術提供指導。該綜述以“Development of laser-induced breakdown spectroscopy based spectral tandem technology: a topical review”為題，發表于分析化學領域權威期刊Trends in Analytical Chemistry。該論文第一作者為華南理工大學姚順春教授，通訊作者為清華大學王哲教授。

創新研究

(1)集成式或串聯式檢測系統

根據LIBS與其他分析技術在測量程序和檢測系統方面的相似程度，基于LIBS的多光譜聯用技術常采用圖1所示的同步測量和連續測量。同步測量通過共享部分測量設備，將LIBS和其他分析技術的檢測系統集成在一起，以經濟高效地實現對同一分析物的同步測量，典型的有LIBS與激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)、拉曼光譜、激光誘導熒光光譜(LIF)的集成式檢測系統。連續測量將LIBS和其他分析技術的檢測系統串聯起來，對同一分析物進行兩次連續測量，典型的有LIBS與X射線熒光光譜(XRF)、近紅外光譜(NIRS)和高光譜(HSI)的串聯式檢測系統。

圖1.基于LIBS的多光譜聯用技術的(a)同步測量和(b)連續測量

(2)光譜數據融合策略

數據融合的目的是協同分析從多項光譜分析技術在同一樣本上獲取的分析數據，利用它們的協同優勢強化定量分析和判別分析。圖2(a-g)顯示了LIBS與其他分析技術在數據結構和光譜釋義方面的異同之處。圖2(h)顯示了初級、中級和高級三種數據融合策略。初級數據融合將兩個或者多個數據集合并為一個新的數據集;中級數據融合首先從不同的數據集提取重要的特征，再合并為一個新的數據集;高級數據融合將不同分析技術做出的決策進行融合，以獲得最終決策。LIBS與ICP-MS、LIF和XRF等元素分析技術聯用，可采用簡單的數據融合方法，關鍵在于找到LIBS和其他技術在元素分析上的互補性，以實現全面的元素測定。LIBS與拉曼光譜、近紅外光譜等分子光譜技術聯用則需采用更先進的數據融合方法，以構成元素和分子信息的協同優勢。LIBS與高光譜聯用則需處理好兩者在空間維度上的明顯差異，將LIBS數據與高光譜數據進行關聯存在一定的難度。在選擇數據融合策略時，應充分考慮數據結構、數據集之間的相關性以及分析場景。此外，融合光譜數據的分析效果也與數據預處理、變量選擇、特征提取和定量分析模型有關。

圖2.示意圖：(a)LIBS光譜;(b)ICP-MS質譜;(c)LIF光譜;(d)XRF光譜;(e)拉曼光譜;(f)近紅外光譜;(g)高光譜;(h)數據融合策略

(3)LIBS與元素分析技術聯用

LIBS可以測量的元素較為全面，但受信號不確定性和基體效應的影響，其元素分析結果的可靠性仍有待提高。相比之下，LA-ICP-MS、XRF、LIF等分析技術具有更好的測量可重復性和靈敏度。因此，LIBS與其他元素分析技術聯用可提高樣品的元素定量分析效果。

LIBS與LA-ICP-MS聯用充分發揮了激光燒蝕既形成激光誘導等離子體又產生待測顆粒以開展ICP-MS分析的測量優勢。LA-ICP-MS更適合開展痕量元素和同位素分析，這對于LIBS是難以實現的。同時，LIBS可以彌補LA-ICP-MS受多原子干擾、探測器信號飽和等限制難以測量主量元素和某些特定元素的不足。因此，LIBS-LA-ICP-MS 聯用技術可在同一激光采樣過程中進行可靠且互補的元素分析，可實現對固體樣品從痕量到常量元素的成像分析。

LIBS與XRF具有相近的元素分析能力，LIBS與XRF聯用的協同優勢表現在對薄膜樣品元素逐層定量分析方面。此外，XRF還可以在一定程度上彌補LIBS測量可重復性較低的問題，但其在測量輕量元素方面存在局限性，并且只能提供樣品整體的元素分析結果或低空間分辨率的元素分布圖像，無法區分樣品表面和內部的元素信息。LIBS不僅可以測量輕量元素，也具備較高分辨率的元素分布微區成像分析的能力。一種可行的方法是由XRF確定樣品的重元素組成，然后由LIBS測量輕量元素并開展元素分布的成像分析。

LIBS與LIF聯用通過共振激發激光誘導等離子體中待測元素的原子或分子來選擇性地增強其光譜信號，因此LIBS-LIF通常被認為是一種增強LIBS信號的特殊手段。LIF選擇性共振激發產生了高信噪比的光譜信號，彌補了單一LIBS分析由于譜線干擾和自吸收效應導致其對痕量元素檢測靈敏度不足的問題，但也將其限制在單個元素的分析(多元素分析必須使用昂貴的高功率可調諧激光器)。利用真空紫外光非共振激發誘導等離子體中多種原子和分子發出熒光信號也可利用LIBS多元素分析的優勢。

(4)LIBS與分子光譜技術聯用

基于元素分析，LIBS可進一步實現樣品的鑒別和主要成分的定量分析，但受限于基體效應的影響，分析準確性相對不足。拉曼光譜和近紅外光譜等分子光譜技術可以表征樣品組分的分子官能團，同樣也是常見的用于鑒定物質類別和主要成分的光譜分析技術。因此，LIBS和分子光譜聯合分析可以協同利用元素組成和分子基團信息，大大提高物質鑒別準確度且一定程度上改進定量分析精度。

拉曼光譜根據入射光和散射光之間的相對頻移來表征樣品的分子基團，常常被用于識別、區分目標物。LIBS和拉曼光譜聯用有效地結合了元素分析和分子組分表征，克服了兩者單獨分析時測量成分有限的桎梏，借助數據融合方法進行全面分析，有效提升物質鑒定的準確性。此外，LIBS和拉曼光譜完全可發展成為集成化的混合式檢測系統，使得該聯用技術在深海、深空探測領域極具發展潛力。

近紅外光譜是根據極性官能團在近紅外波段的吸收譜來表征樣品的分子結構。LIBS和近紅外光譜聯用與LIBS和拉曼光譜聯用具有類似的協同優勢。相比之下，近紅外光譜具有探測分子低頻振動的能力和對分子極性的敏感性，提供了有關樣品基體組成的關鍵信息，利用數據融合將基體信息引入到定量分析模型中，可以彌補LIBS分析遭遇的基體效應。此外，近紅外光譜可以測定樣品的水分含量，而水分變化正是引起LIBS基體效應的關鍵因素。因此，可利用近紅外光譜測定的水分來校正LIBS光譜，再利用LIBS和近紅外光譜的融合數據測定其他元素和成分，以提高定量的準確度和精度。

(5)LIBS與掃描成像技術聯用技術聯用

對于地質和生物研究中常見的異質材料而言，獲取樣品元素和成分的二維或三維分布具有重要意義。盡管LIBS也具有元素分布成像的功能，但其耗時的測量過程和有限的空間分辨率阻礙了它在成像分析上的應用。以高光譜為代表性的掃描成像技術能夠有效彌補LIBS在成像分析上空間分辨率不足及耗時長的限制，而LIBS則可以彌補HSI掃描技術無法分析元素濃度的缺陷。

高光譜將光譜分析與光學成像相結合，圖像中每個像素都包含從樣品表面反射的光譜，包含與原子和分子振動和旋轉有關的多個特征吸收和反射帶。高光譜能夠區分不同成分并清晰地呈現不同成分的空間分布圖像，LIBS和高光譜聯用結合了LIBS全面的元素分析和高光譜的高空間分辨率和快速成像能力，既克服了LIBS掃描速度慢、空間分辨率低的問題，又彌補了高光譜難以獲取元素或成分含量的不足，提供了一種快速、高空間分辨率的多元素成像分析工具。

應用與展望

基于LIBS的多光譜聯用技術有望解決長期以來在單一LIBS分析中遇到的準確度和精確度較低的問題，利用多光譜聯用技術的協同優勢，或提升定量性能，或更全面、詳細地表征復雜物質的化學成分，必將是分析化學領域未來的發展趨勢之一。雖然基于LIBS的多光譜聯用技術具有廣泛的應用前景，但大部分研究在實際應用中僅通過增加光譜數據量來獲得分析性能的提升，距離最大化發揮多光譜聯用技術的協同優勢還有一定差距。

對未來研究的建議是：

1)利用相關性分析、特征提取等手段，明確不同光譜數據之間的強關聯性部分和特異性部分;

2)引入人工智能算法驅動的化學計量模型，高效融合多光譜數據并充分挖掘其中的有效信息;

3)基于光譜學認知，融合多光譜數據并構建化學計量模型，以提高模型可解釋性和魯棒性。

主要作者

姚順春，論文第一作者，教授、博導，主要從事能源轉化過程的智能感知和調控研究。入選國家高層次青年人才，“廣東特支計劃”科技創新青年拔尖人才。獲得霍英東青年教師基金、廣東省基金杰出青年項目資助。擔任華南理工大學電力學院副院長、廣東省能源清潔高效利用重點實驗室主任。兼任廣東省工程熱物理學會副理事長、中國光學工程學會激光誘導擊穿光譜(LIBS)專業委員會常務委員、中國機械工業教育協會第四屆熱能工程學科教學委員會委員、中國計量測試學會多相流測試專委會青年委員、《工程熱物理學報》、《潔凈煤技術》和《冶金分析》期刊青年編委。獲得2020年度中國電力科技創新一等獎、2021年度廣東省科技進步二等獎。

喻子彧，論文共同作者，華南理工大學電力學院博士研究生在讀，獲得第五屆亞洲激光誘導擊穿光譜學術研討會最佳海報獎、第六屆全國激光光譜技術學術論壇最佳學生墻報獎。

侯宗余，論文共同作者，博士，清華大學能源與動力工程系副研究員，在LIBS機理研究、等離子體調制方法、定量化模型和設備研制方面具有豐富的經驗。研制LIBS煤質分析設備、水泥生料分析設備、手持式分析設備等并實現應用。發表SCI論文50多篇，授權發明專利20多項。獲2023中國光學工程學會技術發明獎一等獎、2022中國發明協會發明創業獎創新獎一等獎、2017中國儀器儀表學會科學技術獎一等獲、2019電力科技創新大獎、第九屆國際發明展覽會金獎，入選北京能源與環境學會青年托舉人才。

郭連波，論文共同作者，華中科技大學教授/博導、武漢光電國家研究中心激光部副主任/副書記，激光光譜與智能感知團隊負責人，現任中國光學工程學會LIBS專業委員會常務委員、中國光學工程學會第一屆光譜技術及應用專委會青年工作組組長，湖北省儀器儀表學會常務理事、湖北省青年科技協會理事。入選重慶巴渝學者教授，武漢市3551創新創業高層次人才，蘇州市姑蘇創新創業領軍人才等。擔任Atomic Spectroscopy 等國際期刊編委，及ACS sensor、 Anal. Chem.、OE和OL等國際期刊審稿人。主要從事LIBS 、激光探針多模態智能感知等研究。以第一/通訊作者在Adv. Func. Mater., Anal. Chem.等期刊上發表SCI論文100多篇，它引1300多次，H指數25;授權發明專利15件，其中美國發明專利和PCT專利2件。主編激光誘導擊穿光譜中文專著2部、參編英文專著1部;獲中國電子學會科技進步獎一等獎，中國光學工程學會首屆LIBS青年科學家獎。

張雷，論文共同作者，教授、博導，從事激光光譜檢測在工業、生物、國防等領域的基礎應用研究。入選三晉英才、山西省高校優秀青年學術帶頭人，兼任中國光學工程學會激光誘導擊穿光譜專業委員會副秘書長。在激光誘導擊穿光譜、LIBS-XRF-NIRS多光譜融合、機器視覺等方面取得了多項關鍵技術突破，研發了煤質光譜計量、粒度在線分析、煤炭進出廠智能質檢、微波脫水失重等系統裝備，已應用于中國石油化工集團、格盟國際能源、晉能控股電力集團、山西陽光焦化集團、內蒙古準能集團、遼寧鐵法煤業集團等電力、焦化及煤化工行業。獲2011年度山西省技術發明一等獎、2012年度山西省高?？茖W技術二等獎、2019年度山西省電力創新一等獎、2019年度清潔發電國家地方聯合工程中心科技創新二等獎。

丁洪斌，論文共同作者，二級教授，博士生導師，以最優等獲瑞士巴塞爾大學博士(導師J.P.Maier院士)。大連理工大學物理學院學術委員會主任;中國光學工程學會理事兼光譜技術及應用專委會副主任;中國光學工程學會LIBS專委會副主任;中國核學會核聚變等離子體分委會常務理事;中國生物物理學會太赫茲生物物理專委會委員;遼寧省物理學會副理事長;國際核聚變組織ITER-ITPA 委員;英國皇家學會訪問學者。主要研究領域包括激光光譜及應用，主持研制成功多種激光光譜(超高分辨激光湯姆孫散射光譜，激光誘導擊穿光譜，太赫茲時域光譜等)裝置及技術。在Nature Communication、Astrophysics Journal、JACS、Optics Express、JAAS等發表SCI論文180余篇;獲國家發明專利30余項，美國發明專利1項。獲遼寧省科學技術二等獎(排一)，中國LIBS杰出貢獻獎，國際高分辨分子光譜Josef Pliva 獎等。

盧淵，論文共同作者，中國海洋大學副教授，碩士生導師。中國海洋大學與美國勞倫斯伯克利國家實驗室(LBNL)聯合培養博士、中國光學工程學會LIBS專業委員會常委、亞洲LIBS學會青年委員、中國儀器儀表學會分析儀器分會光譜儀器專家委員會委員、中國光學工程學會光譜技術及應用專委會委員。長期從事激光光譜技術的應用及開發研究，目前致力于顯微光譜檢測方向研究。曾在國內首次將顯微LIBS技術引入貝殼生物相關研究，并研發出系列LIBS設備，開發過顯微共焦拉曼光譜設備，成功實現了亞微米量級的單細胞微生物檢測。以第一作者或唯一通訊作者發表SCI文章20余篇，授權專利10項，榮獲2022年山東省海洋科技創新獎(第3位)、2023年度青島市科學技術進步獎(第4位)、2023年度青島市分析測試學會科學技術青年獎(第1位)。

王茜蒨，論文共同作者，北京理工大學長聘教授，博士生導師，光電學院副院長。兼任中國光學工程學會光譜技術及應用專委會委員、計算成像專委會委員、中國光學學會光電技術專委會委員、中國儀器儀表學會光機電技術與系統集成分會理事、北京光學學會理事等。長期從事多譜段紅外與激光信息探測與處理、光子器件智能設計等方面的研究。以第一或通信作者在國內外學術期刊上發表論文近百篇，出版學術專著2部，國家及部級規劃教材5本，北京市精品教材3本。

王哲，論文通訊作者，清華大學能源與動力工程系長聘教授，在激光誘導等離子體光譜技術精確定量理論、方法技術及應用應用方向具有多年的研究經驗。發表論文130多篇，他引近4000次。任中國光學工程學會理事，中國儀器儀表學會理事，中國光學工程學會光譜技術及應用專委會副主任兼秘書長。任國際期刊Spectrochim. Acta B、Front. Phys.、Plasma Sci. Technol.客座主編，任Spectrochim. Acta B編委，冶金分析期刊副主編。獲得2017年中國儀器儀表學會科學技術獎一等獎、2019年中國電力科技創新大獎、第九屆國際發明展覽會金獎、2022年度發明創業獎創新獎一等獎、2023年度中國光學工程學會技術發明獎一等獎、亞洲LIBS會議國際貢獻獎和杰出科研獎。

本文出處

發表于：Trends in Analytical Chemistry

Shunchun Yao, Ziyu Yu, Zongyu Hou, Lianbo Guo, Lei Zhang, Hongbing Ding, Yuan Lu, Qianqian Wang, Zhe Wang. Development of laser-induced breakdown spectroscopy based spectral tandem technology: a topical review, TrAC-Trends Anal. Chem., 2024, DOI: 10.1016/j.trac.2024.117795.

論文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0165993624002784

論文檢索：

https://doi.org/10.1016/j.trac.2024.117795

來源：光譜技術及應用

責任編輯/劉秀