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2022-04-17 19:50:09
2023-02-22
超高密度單原子催化劑及多相催化全能應用:重新定義、最新進展和未來挑戰
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https://doi.org/10.1002/sstr.202200041
【引言】
近年來，高金屬負載量的單原子催化劑（SACs）在不同的多相催化領域得到了廣泛的應用，并顯示出優異的催化性能。當載體上有足夠的配位原子（或官能團）時，通過使用適當的合成方法和程序，可以在載體表面實現超高原子密度（每平方納米5~15個原子）和極近的位點距離（0.2~0.5nm）的極限型單層原子負載。這些高密度金屬原子通常沒有或很少有金屬鍵，這些金屬原子大部分被載體原子隔離，通過氧橋連或空間堆積形成三維泡沫狀原子結構。在此，本文提出了金屬原子泡沫催化劑（AFCs）的新概念，以重新定義這些由特定載體調節的超高密度SACs。這種單原子催化劑三維原子結構的新模式對理論研究和工業應用都具有潛在的意義。本文綜述了通過不同方法（自下而上或自上而下），在各種載體（如聚合物、碳和金屬化合物）上可控合成AFC最新的主要進展。同時強調了AFCs的潛在催化原理和在廣泛的多相催化領域（如熱催化、光催化、電催化等）典型應用案例。最后指出了這種新型三維超高密度AFCs材料在實際工業應用中面臨的挑戰和前景。
【成果簡介】
金屬原子泡沫（MAF）（或稱金屬原子氣凝膠）催化材料是一種新型的原子分散多相催化材料，其特點是在適當的配位功能載體材料上支撐超高含量和空間隨機堆疊的金屬原子（見圖1）。通常，金屬原子泡沫催化劑（AFCs）在分子水平上具有獨特的三維（3D）多孔網絡結構，換句話說，金屬原子或配體整體可以在3D立體空間上重疊，而沒有或很少形成金屬鍵。AFC的這種三維多孔結構與單原子催化劑（SAC）（或雙原子催化劑，DAC）的單層分布和原子簇催化劑（或納米晶催化劑，NCC）的多層緊密堆積模式截然不同（見圖1）。在大多數情況下，對于具有特定功能結構（例如，豐富的配位單元和分子基團）的原子分散催化劑，當金屬含量上升到極限值時，可以形成三維原子結構。為了更準確地區分這種原子結構，本綜述首次將這些高密度SAC的三維原子結構定義為AFC。所提出的原子泡沫催化劑可以被視為連接單原子催化劑和納米晶體催化劑的橋梁，并且可以將兩者的優點結合起來并誘導新的催化性能。
圖1原子泡沫催化劑AFCs和其他類型催化劑的示意圖。
在納米技術領域，有目的地操縱納米單元自組裝成三維泡沫結構是一個令人著迷的研究領域。例如，從分散的石墨烯納米片可控構建三維宏觀石墨烯氣凝膠可以產生許多二維石墨烯納米片和石墨塊不涉及的新特性，例如三維導電網絡和高離子擴散動力學。與納米級的三維材料組裝一樣，將原子級的金屬原子（金屬原子配位單元或金屬分子接枝單元）組裝成目標介觀甚至宏觀的三維原子結構是非常有前景的，也是最有意義的。與雙原子催化劑和原子簇催化劑相比，原子泡沫催化劑（AFCs）的制備過程通常更簡單，更易于大規模生產。特別是，基于不同的載體材料，AFC的實際最大金屬含量可高達10~40 wt.%，通常接近甚至高于相關納米級商業催化劑（金屬催化劑）的金屬負載量。同時，載體材料中充足的配位單元和分子接枝單元保證了這些超高金屬負載AFC具有良好的原子分散結構和三維原子結構，為各種催化應用提供了密集的活性中心和較高的原子效率。
在這篇前瞻性綜述中，受金屬本體泡沫（例如，鎳泡沫和銅泡沫）的定義和三維石墨烯氣凝膠的命名法的啟發，本文試圖提出一個金屬原子泡沫催化劑（AFCs）或原子氣凝膠催化劑的新概念，來描述和重新定義支撐的超高金屬含量（超高位密度）單原子催化劑。初步強調了三維原子級催化劑這一新范式對理論研究和工業應用的意義。重點介紹了基于不同載體（聚合物、碳和金屬化合物）以及不同合成方法（自下而上或自上而下方法）和不同策略（分子水平的三維載體或豐富的配位官能團）的超高位密度AFC控制制備方面的幾項開創性工作。綜述了近年來發展起來的AFC的多相催化應用（熱催化、光催化、電催化、其他催化等）。最后，展望了高金屬密度AFC在實際應用中面臨的挑戰和發展前景。
目前，單原子催化劑（SAC）的研究熱點方向包括：配位環境（包括第一配位和相鄰環境）、分子工程（涉及前驅體分子設計和分子催化劑接枝）、支撐工程（例如納米結構設計和缺陷結構調控，熱力學穩定性（如制備中的熱原子化和應用中的穩定性）、動態催化結構（催化反應過程中金屬原子的動態變化和可塑性）、分批制備（如克級和千克級制備），和超高含量（不同載體上的極限載荷和金屬原子的位置密度/距離效應）（詳見圖2左）。很明顯，如果對上述五點進行充分研究和優化，SACs可以考慮用于大規模生產（工業條件下的批量制備）和實際應用。對于特定的工業應用（例如，高強度催化和體積限制催化），超高含量或超高密度SACs，即原子泡沫催化劑（AFCs），即將發揮關鍵作用，由于其大大增強的整體催化活性和最小化的催化劑層厚度，具有不可替代的地位。AFCs的結構功能可以從以下三個方面來說明：（i）密集位效應，（ii）協同效應，以及（iii）立體效應，這些效應使得AFC在特定的工業應用領域中不可替代（詳見圖2右）。
圖2 SACs的研究熱點及AFCs的結構功能。
目前，高分散高負載的SACs在多相催化應用中的目標產物或催化對象主要集中在以下幾個方面：（1）化學燃料：氫燃料、碳氫化合物（如甲烷、乙醇等）和氧化物燃料（如甲酸、乙酸等）；（2） 化工原料：乙烯、氨、一氧化碳等；（3）精細化學品：藥物（如活性藥物成分（API））、殺蟲劑等；（4）復雜環狀有機化合物（COCs）：芳香化合物、雜環化合物等；（5）能量轉換電池：氫氧燃料電池、金屬空氣電池等；（6）生物學和環境：納米酶抗菌和過硫酸鹽活化（如圖3所示）。當在極限金屬負載下不發生原子團聚（100%原子利用率）時，超高密度SAC（即AFCs）可以在多種多相催化應用中提供優化的催化性能，這對工業催化的實際應用具有重要意義。本文將從熱催化、光催化、電催化和其他催化四個領域總結AFCs的應用進展。
圖3AFCs在多相催化中的應用領域及目標產物。
論文信息：Li Z, Li B, Hu Y, Liao X, Yu H, Yu C. Emerging ultra-high-density single atom catalysts for versatile heterogeneous catalysis applications: redefinition, recent progress and challenges. Small Structures.2022
論文網址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/sstr.202200041
